2020年我國提出“雙碳”目標并開始建設統一的碳排放交易市場，但支撐碳排放交易市場運行的是CO2的消納能力。將CO2注入海底或地下巖層封存實現CO2減排并非徹底解決碳排放的方案，其不可持續且帶來了其他隱患，并由于不產生經濟效益而加重行業的經濟負擔。
因此，長期穩定的CO2消納技術是實現碳中和的關鍵，各國研究者正致力于這方面的研究，力爭找出一條符合國情的大規模CO2減排路徑。
近年來，國內大力發展可再生能源，特別是“十三五”期間海洋風電的大規模應用。2018年頒布的《清潔能源消納行動計劃》中提出，棄風棄光率要控制在5%以內。可再生能源的大規模應用受限于時空不平衡問題。未來，氣象預測系統將越來越準確，電力生產單位可以準確預測電力生產的波動。
同時，必須建設季節性的長期儲能設施。目前各種儲能系統發展進度各不相同，有已應用幾十年的抽水蓄能水電站及蓄能電池，也有目前仍處于開發階段的可充電電池及飛輪儲能。
抽水蓄能技術是目前電力系統中應用的最成熟的儲能技術，電能通過將水輸送到更高位置而轉化為勢能。當需要電能時，水就會從水庫中釋放出來，勢能再次被水渦輪機轉化為電能。
抽水蓄能的效率為70%~85%，儲能容量1~5000MW，時間長達數月。但現有的抽水蓄能設施提供的存儲容量有限，且受地域影響較大，不足以提高未來可再生能源的份額。
壓縮空氣儲能技術先將電能轉化為壓縮空氣，再通過膨脹機將能量重新轉換為電能。其主要缺點是體積存儲容量受膨脹機容量的限制，目前最高僅300MW。為了實現高效儲能，必須充分利用轉換時釋放的熱量。可充電電池屬于電化學存儲介質組，當需要較長時間儲存大量能量時，儲能成本很高且最大儲能容量僅幾十MW，電池的充放電循環次數也限制了使用壽命。
飛輪儲能是一種短期儲能技術，可在幾秒內吸收或釋放大量的電能，但不適用于長期存儲。對于大量、長期且具有強波動性的能源存儲，高存儲容量、高存儲密度、靈活的儲運方式、分散的應用可能性和可能的存儲時間至關重要。
將電能用于CH4制氣可滿足上述參數要求，且CH4的熱值為H2的3倍（CH4的熱值為1200kW?h/m3，H2的熱值為391kW?h/m3），所以CH4的高體積密度及可利用現有運輸和儲存設施是這種儲能方式的主要優勢。
CO2加H2制CH4等化學品與抽水蓄能的存儲容量等級類似，并且也能進行長時間儲能。可再生能源的儲存和轉運是未來綜合能源系統的關鍵支柱，如將儲能和CO2利用結合起來，將CO2和H2結合起來，產生CH4等燃料。
將可再生能源轉化為CH4比制H2更有優勢，主要體現在以下3個方面——
- 合成CH4可以直接利用國內發達的液化氣管道運輸，而目前建成的純H2儲運設施卻很少；
- H2輸入液化氣管道，必須確保準確的混合比例，以免發生危險，而CH4則不存在這一問題。
本文對CO2加H2合成CH4技術原理、必要性和經濟性進行介紹，分析該技術在我國應用的可行性。
制H2是將電能轉化為可燃氣體過程鏈的第一個可能的最終產物，第2個工藝步驟是甲烷化。H2和CO2通過化學催化反應合成CH4。所以合成CH4的2個重要原料是H2源和CO2源，如圖1所示。
H2源是利用可再生能源產生的電能將H2O分解成H2和O2。風能制H2已經是成熟技術，在國內已有產業化的裝置；光伏制H2雖然沒有產業化，但是其全過程都是成熟技術，所以制約可再生能源制H2發展的主要因素是其經濟性。國內煤制H2的成本是1.00元/m3，按照風能標桿電價折合風電制H2的成本為3.06元/m3，光伏發電制H2按照標桿上網電價Ⅰ類資源區價格，其他地區的標桿電價更高，按照電耗、電耗成本和折舊成本計算，電解水的總成本是4.50元/m3，可見風電制H2和光伏制H2和傳統方式相比成本仍然過高。表1為2017―2020年光伏發電和風力發電的上網電價變化，由表1可見，光伏發電和風能發電的上網電價持續走低，并且目前很多地區出現棄風、棄光現象。如果考慮到棄風、棄光的電價大大低于標桿上網電價，如降低至0.05元/（kW?h），那么風電和光伏制H2成本可控制到1.50元/m3，可再生能源制H2才可能具有競爭力。電解水制H2過程可以在不同的技術下進行，目前有堿性、質子交換膜和固體氧化物電解技術。其中堿性電解技術最成熟，具有相對較好的技術性能和經濟性，缺點是具有腐蝕性且工作壓力和負荷范圍較窄。質子交換膜具有較高的功率對H2效率、較短的響應時間和較高的負荷范圍，但成本更高、耐久性更低。固體氧化物電解技術的主要優點是生產單位體積H2的電能消耗非常低，然而這項技術尚不成熟，仍處于開發階段。因此質子交換膜電解技術是電轉氣技術的最佳選擇。在電轉氣工藝鏈的第2個物質轉化步驟中，H2與CO2通過化學反應生成CH4。然而，第2反應物通常包含在一些氣體混合物中，這些氣體混合物可被處理成富含CO2的氣體。用于電轉氣的CO2可以從生物質工廠、火電廠、工業過程和環境空氣中獲得。能源和工業部門排放的CO2占全球排放量的1/3以上，最主要的CO2來源是水泥生產、鋼鐵工業和化學過程。在這些過程中，CO2是作為副產物產生的，如環氧乙烷生產過程。近幾十年來，有幾項研究探討了從環境空氣中提取CO2的技術，這些技術的優點是不需要將CO2輸送到電轉氣工廠。然而，由于環境空氣中CO2的體積分數非常低，導致成本非常高。表2列出了不同CO2來源及成本，可見從這些行業提取CO2在技術上是可行的，不同的CO2來源，捕集成本差異較大，從50元/t到6000元/t不等。其經濟性取決于廢氣中CO2體積分數，體積分數越高分離過程越經濟。隨著新型高效吸收劑、新吸收技術的開發及國家層面制定的碳排放稅和碳排放交易體系，可顯著降低CO2捕集成本。
CO2加H2甲烷化（以下簡稱為甲烷化）的化學反應式為：
在合成過程中，化學能的載體由能量密度較低的H2轉化為能量密度較高的CH4。與標準條件下的熱值相比，效率為83%。剩余的能量（17%）以熱量的形式釋放。甲烷化反應是放熱反應，具有負的摩爾變化，這意味著降低溫度和升高壓力有利于反應的發生。
在甲烷化過程中可能產生副產物，分別是CO，C和碳氫化合物［13］。CO主要由吸熱反向水氣變換反應產生；C可以通過放熱反應和吸熱CH4熱解作為后續反應形成；碳氫化合物主要是烷烴和烯烴。碳的形成導致催化劑失活。根據反應方程式，5個單位體積的反應物生成3個單位體積的生成物，反應朝向壓力減小的方向進行。因此壓力越高、溫度越低，熱力學上越有利于甲烷化反應的發生。但是高壓力工藝不經濟，低工藝溫度需要高活性催化劑，這是目前甲烷化反應器發展面臨的挑戰之一。CO2加化學生成CH4的反應是完全氧化的C（4價）還原成CH4（?4價），屬于八電子反應，動力學屏障很高，因此化學反應需要催化性能很高的催化劑。此外甲烷化催化劑還必須具有較高的熱穩定性和抗碳形成性。金屬元素Ni，Co，Fe，Mn，Cu，Zn和貴金屬Pt，Pd，Ph，Rh，Ru都具有較好的催化劑活性。甲烷化反應最常用的催化劑體系是Ni與Al2O3。Ni提供高活性和CH4選擇性，并且成本比貴金屬低。Ni的主要缺點與其他非貴金屬催化劑一樣，是其在氧化氣氛中的高氧化傾向。此外，甲烷化過程中可形成對人體有毒的羰基鎳。Fe雖然比Ni更具經濟性，但其CH4選擇性較低。貴金屬Ru具有高活性、高CH4選擇性（即使在低溫下）和對氧化氣氛的耐受性。它的主要缺點是價格高，限制了應用。Rh對CH4也提供了高活性和高選擇性，但其價格也很高。催化劑體系的活性也受載體材料影響。因此，選擇合適的催化劑載體材料是有效促進甲烷化反應的重要因素。Al2O3由于具有細小分散金屬的能力和相對低廉的價格，是最常用的催化劑載體。
此外，Ce-Zr二元氧化物被認為是有希望的甲烷化催化劑載體之一。該材料具有良好的氧化還原性能、熱穩定性及低燒結傾向。為了提高催化劑的性能，添加活化劑改善表面堿度（降低活化能）、改善金屬-載體界面（提高對極端條件的耐受性）和金屬分散性。例如，當Al2O3或SiO2載體與Ni或Ru金屬一起使用時，CeO2作為活化劑提高了催化劑體系的活性和CH4選擇性。加入CeO2是由于其高的金屬分散能力和產生氧空位的傾向。甲烷化是放熱反應，必須耗散大量的熱量，并且不得發生異常的溫度升高或降低。如果溫度偏離最佳條件可能會產生不良后果，包括甲烷化反應速度太慢；反應溫度過高導致安全事故；CH4選擇性降低；催化劑失活（碳沉積，燒結）。因此，散熱和溫度控制是設計連續甲烷化反應器的關鍵參數。目前，已實現商業化應用的甲烷化反應器是固定床反應器，該反應器由多個絕熱反應器串聯而成，氣體在催化劑顆粒周圍的流動非常均勻。熱交換器設置在反應器之間，使氣體返回到最佳溫度范圍，可以實現高CO2轉化率。此外，甲烷化過程可以在系統中以高空速進行，并且可以在熱交換器中產生過熱蒸汽。絕熱反應器是相對簡單和廉價的設備。除固定床反應器外，其他反應器正在開發中，例如微通道反應器、膜反應器等，但是在商業應用之前首先要考慮反應器的技術可行性和經濟性。
國外CO2加H2合成CH4示范項目已取得突破進展。德國曼恩公司與奧迪公司于2013年建成了全球首座電制H2合成天然氣示范項目，項目采用6MW電力輸入堿性電解水制H2，利用制取的H2和通過胺吸收從沼氣中回收CO2，甲烷化反應器釋放的熱量用于胺吸收劑的再生。經化學反應器合成的天然氣用于奧迪用戶天然氣車輛。CO2加H2合成CH4技術屬于新興技術，目前國內無商業運行，處于有需求但缺乏工程示范的狀況。因此基于歐洲和德國現有的產業化應用進行技術經濟性分析評估。
根據現階段電解（堿性電解器）和甲烷化（固定床）的技術現狀，一項研究評估了48MW連接負荷的成本結構。電解、甲烷化和催化劑的總投資成本為1000歐元/kW，其中86.3%用于電解。因此，甲烷化的成本高達140歐元/kW。這項投資包括電解器、甲烷化裝置、氣體壓縮裝置、電力電子設備、管道系統、土建工程和控制系統。每年的運營和維護成本大概為投資成本的10%，單純從CO2加H2合成CH4的技術來看，文獻和給出了各種H2來源對合成CH4產品價格的影響，天然氣來源價格最低，煤制H2價格次之，風能和光伏制H2價格最高。只有能夠獲得大量廉價H2來源的部分地區燃煤電廠下游才有可能獲得經濟效益。但可再生能源制H2屬于綠氫，而天然氣制H2和煤制H2都是化石燃料制H2，屬于灰氫。
綠氫才是真正實現CO2零排放的制H2方式，如將CO2交易價格計算進去，可再生能源將是最廉價的制H2方式。在寧夏銀川，冬季供暖季天然氣不足導致工業及居民供氣緊張；而風季及陽光充足時卻有10%~20%的風電及光伏電能無法上網。為了更好地解決天然氣供應不足及新能源有效利用問題，將風光棄電制H2，同時中和從附近煤制油工廠捕集的CO2制取CH4，補充至運營天然氣管網中，從而提高能源利用效率，保障能源供應，最終實現碳中和。
CO2加H2制CH4技術不僅能緩解目前可再生能源的消納需求，而且能夠解決大規模CO2的減排和再利用問題。制約CO2加H2制CH4發展應用的技術難點在于催化劑選擇和反應器的優化設計，經濟因素則是H2源和CO2源，H2源依賴于可再生能源的上網電價，CO2源在于CO2的捕集成本。廢氣中CO2的體積分數越高，分離過程越經濟。國內天然氣管道密度高，CO2加H2制CH4技術適和國情。未來隨著CO2交易價格的提高、可再生能源制H2成本的降低、技術的進步及規模化的應用，將會大大降低此項技術的成本，在未來有很好的應用前景。
文/陳勇 蘇軍劃 汪洋，中國華電集團有限公司浙江分公司，綜合智慧能源
